Do per scontato che tu stia giocando alla quinta.
Il mio consiglio di base è: parti semplice. Un piccolo dungeon, personaggi di primo livello. Stampa la descrizione dei privilegi di classe e degli incantesimi e dalla ai giocatori. Stampati le cartine, i mostri che userai, le condizioni; se c'è un ladro rileggiti le regole sul nascondersi e sul furtivo. Ti consiglierei di partire già davanti al dungeon, evitando il solito vi incontrate in un taverna, in modo da iniziare subito con esplorazione e combattimenti (la parte di incontri sociali la terrei per un secondo momento) e di porre i giocatori davanti a delle scelte fin da subito.
Venendo alle tue domande:
1) Non uso alcuna applicazione; se mi serve la descrizione di un incantesimo, alle volte uso google per cercarlo (di solito ti rimanda a beyond, roll20 o 5e.tools).
2) Dipende come lo fai.
Di sicuro devi conscere bene l'avventura che stai giocando, avere sottomano png, mostri, cartine e tutto il resto. Quindi leggersi l'avventura mentre stai masterizzando non va bene: devi conoscerla abbastanza bene da poter improvvisare le reazioni dei png alla bisogna, per questo ti consiglio di iniziare con esplorazione e combattimenti e lasciare la parte di interazione sociale per quando sarai più a tuo agio.
Dovresti conoscere bene anche le regole, visto che il tuo è anche un ruolo arbitrale: ti consiglio di leggerti le classi, i privilegi e gli incantesimi dei pg al tuo tavolo.
Ovviamente non puoi sapere tutto e succede che venga fuori qualcosa che tu non sai come gestire. Spesso va benissimo improvvisare al volo una regola, ma ci sono occasioni in cui può andare bene anche fermare il gioco per andare a controllare: basta saperlo gestire bene; ad esempio non investirei 10 minuti per sviscerare una regola (magari lo rimandiamo al post sessione), ma quando qualcuno lancia un incantesimo che usa poco spesso e che quindi non conosco a memoria o su cui ho dei dubbi, fermo il gioco e chiedo al giocatore di leggermi l'incantesimo (se non lo ha sottomano, ma dovrebbe averlo - è il suo pg, lo cerco io e lo leggo io ad alta voce).
In generale, cerco di creare un clima di fiducia e trasparenza al tavolo, quindi non ho problemi a dire "ho un dubbio, tu lo sai? se no, andiamo insieme a controllare" soprattutto quando si tratta di privilegi di classe, incantesmi, talenti, ossia di cose che rientrano nelle pertinenze del personaggio del giocatore e in cui quindi è giusto coinvolgerlo.
3) Secondo me ti servono almeno tre ore.
Ecco come funziona, ti faccio un esempio: dobbiamo iniziare alle 21, ma ora che siamo tutti al tavolo (reale o virtuale) arrivano le 21 e 10; poi un po' di convenevoli, cazzeggio, aspetta che ho perso la scheda, wow ma che belli i tuoi nuovi dadi; siamo alle 21 e 20 e stiamo ricapitolando le sessioni precedenti e descrivendo la scena con cui si apre la sessione, cosa che porta via qualche minuto; insomma se siamo fortunati i giocatori iniziano davvero a giocare alle 21 e 25; ti consiglio poi di tenere almeno 15 minuti a fine sessione per ascoltare i tuoi giocatori e sapere da loro cosa gli è piaciuto (e quindi, per sottrazione, cosa no) e per i convenvoli.
Insomma tieni conto che avrai 30-45 minuti investiti in relazioni sociali o conversazioni sul gioco che però non saranno passati giocando. Non fraintendermi, sono bei momenti, ma non li contereri come gioco. E poi ci sono le pause pisciata durante la sessione.
Quindi almeno tre ore, meglio quattro.
Infine se posso, un ultimo consiglio, anche se non richiesto. Ricordati che tu sei una tra le persone sedute al tavolo per giocare.
Spero di esserti stato d'aiuto. Buon gioco.
-toni